我国制革工业主要有制革、制鞋、皮件、毛皮4个主体行业和与之配套的皮革机械、皮革加工、鞋用材料等行业组成。我国制革企业多为中小型规模,分布在全国各地。制革生产一般包括准备、鞣制和整理三大工段,其基本工艺流程大体如下:原料皮→水洗→浸水→脱毛→浸灰→去肉→净面→水洗→软化→水洗→浸酸→铬鞣→削匀→中和→染色→加油→整饰→成品。制革工业加工过程产生的废水除来源于脱毛、脱脂、冲洗等物理加工外,还由于其使用大量化学原料进行化学处理,如鞣制等。制革工业废水属于高浓度的有机废水,含有大量蛋白质、油脂、脂肪酸、皮屑、毛发及食盐、纯碱、石灰、硫化钠等化工原料。废水所含污染物种类繁多、成分复杂,水质水量变化系数大且有恶臭现象,。皮革加工废水对环境带来的污染是严重的,皮革行业的污染治理是势在必行的,任务也是十分艰巨的。
制革工业废水通过废水分流处理及“物化”、“生化”等多种工艺相结合对综合废水治理,不仅能做到达标排放,又能把65%以上的处理后废水回用于脱毛脱脂清洗工序,达到国家制革工业的清洁生产指标,同时达到节水及减排的经济效益和环境效益。
下面以一家日排1000m3生产废水的企业为例进行论述。
一、基本设计参数
1、 设计规模
日排水量是1000m3,设计流量取50m3/h(按20小时处理,4小时机械休整计算)。
2、 设计水质
制革废水去除的污染物指标以COD、BOD为主,考虑到污水回用65%,处理设施还应考虑去除氨氮等营养物和硫化物等有毒有害物质。
进、出水水质参数详见下表:
(水质单位:mg/L,pH值无量纲、色度单位:倍)
3、设计原则
(1)采用技术先进可靠,占地省、出水水质稳定,效果好的处理工艺。
(2)因地制宜、合理布置、统一规划、污水处理站占地在甲方指定的范围内。
(3) 选择品质优良、价格公正、售后服务周到的先进设备、仪器,设备材料的选择可根据相应的规范为参照,关键性仪器、设备选取合资或进口的。尽可能选择造价低、节能省电、效率高的耐用设备。
(4) 设计应考虑到安全溢流,对一些重要地区应考虑双路供电,为阻止某些突发事故而造成处理站停运。其进站污水应有安全溢流和超越。
4、设计执行规范、标准
(1)《中华人民共和国环境保护法》(1989年12月)。
(2)《中华人民共和国水污染防治法》(1984年5月)。
(3)《中华人民共和国水污染防治法实施细则》(1989年7月)。
(4)中华人民共和国城乡建设部颁布《建设项目环境保护设计规定》(1987年3月)。
(5)中华人民共和国国家标准(GB8978-1996)《污水综合排放标准》。
(6)广东省地方标准《水污染物排放限值》(DB44/26—2001)中第二时段一级标准。
(7)其他设计规范
①GBJ14-87《室外给排水设计规范》
②GBJ13-88《室外给水设计规范》
二、工艺选择
1、制革废水特征
(1)制革是对动物原皮进行的以化学方法为主的工艺处理过程,它包括脱毛、脱脂、鞣制和染色等过程。制革废水就是上述各工序在加工过程中产生的各种废水的总称。制革工业加工的原料、产品品种、加工工艺和加工方式的不同,废水的性质比较复杂、水质变化大。由于制革废水具有水量大、浓度高、组份复杂并含有毒物的特点。污水水质特征污染物浓度高还含有毒性物质如:硫化碱、三价铬等重金属和毒性物质。
(2) 制革加工的四个工序都要排出废水,制革废水是以上各类废水的混合废水,如细分可以划分为脱毛脱脂废水和鞣制废水两大类。
(3) 制革各加工工序废水水质污染物组份差异很大。一般制革综合废水pH值为10,CODCr=3000mg/L,BOD5=1500mg/L,SS=1000mg/L,色度200倍。具体两大类废水的排水情况如下:
①脱毛脱脂废水:水量很大,污染物浓度高,其中含有毛发、皮屑、油脂、硫化碱和石灰等。该类废水呈碱性,pH值在12以上,其COD、BOD值都很高,可生化性良好;
②鞣制废水:水量较小,污染物浓度中等,其中含有三价铬、表面活性剂等各种助剂,废水呈强弱酸性、色度较高,可生化性较好。
2、制革废水治理及深度处理回用技术评价
(1)制革废水必须单独进行最终处理时,由上所述,主要是针对有机物和氨氮采取处理措施。七十年代以来,国内对制革废水以生物处理为主,占80%以上,其中传统活性污泥法、生物接触氧化、塔式滤池、生物转盘等都曾进行过研究应用,当出水要求较高时,需辅以物理或化学处理。近年来,污染治理技术水平不断提高,优化的治理技术不仅要求效果好,还要求投资省、运行成本低、稳定性强及操作管理便利。由于制革废水可生化性好,以往仅对该类废水采取直接好氧处理。但由于环保要求日益提高,单凭一级好氧处理难以达到排放要求且能耗极高。由此,对制革废水的处理所采用的工艺研究也不断更新,如在进行好氧生物处理之前先进行厌氧水解,高分子和难降解的有机污染物在厌氧生物菌的作用下发生酸化水解或转化结构形式,生成有机酸或易于生物降解的有机物,便于后续好氧处理,降低能耗;生化处理前后辅以物化手段降低浓度;将综合废水按工序特点分流处理等。随着工程实践增加,两大类废水分流处理,联合厌氧—好氧—物化处理工艺目前已成为制革废水治理的方向。
(2) 有机废水在达标的前提下,要继续进行深度处理,常用的技术主要有混凝和吸附等物化工艺及生物滤塔和生态塘等生化工艺。物化处理中,因吸附工艺中的吸附剂需定期再生或更换,运行成本偏高,故多采用混凝工艺;生化处理中,生物滤塔同样因为需要供氧耗能而较少被采用,在生态塘能达到要求的前提下优先考虑。
3、工程处理工艺选择
综上所述,制革废水宜分流处理并佳化生化处理系统,结合混凝、生态塘等污水处理工艺,可达到理想效果。
三、工艺论述(工艺流程图见下页)
1、预处理系统
(1)脱毛脱脂车间生产废水
该类生产废水的性质比较复杂、水质变化大。废水的污染物浓度高,水量较大,pH值>12。CODcr很高,可达6000mg/L,BOD5也很高,虽利于好氧生化处理,但浓度过高造成生化系统负荷很大,且拟采用的接触氧化工艺所处理的废水BOD5不宜超出1000mg/l,更甚废水中含有大量硫化物,严重危及微生物生长。
工程工艺流程框图:
(2)催化氧化
硫化物的处理主要采用硫酸亚铁沉淀和硫酸锰催化氧化,为更好去除硫化物,本方案将其分两步进行,第一步先鼓风以硫酸锰为催化剂可以氧化部分硫化物并将废水中碱性情况下不稳定的氨氮吹脱。
(3)气浮
气浮处理采用硫酸亚铁为絮凝剂,既可以絮凝沉淀不溶性有机物降低有机指标浓度,也起到了脱硫的目的。同时,以硫酸亚铁为絮凝剂进行反应后,处理液PH大幅降低至9左右,汇集后续偏酸性的鞣制废水可以将PH调整为8左右,适宜进入生化系统。
2、主处理系统
(1)预曝调节池
预曝调节系统的目的主要是去除废水中的氨氮。由于制革废水中含有大量石灰,本项处理不需对废水进行额外调整。
(2) 生化系统
生化处理系统采用生物接触工艺。由于制革废水中大量使用单宁等难生物降解的化工材料,生化系统采用先厌氧后好氧连接工艺,其停留时间分别为8小时和10小时。
(3) 混凝
废水经主体设施处理后,有机指标基本能稳定达标,但要实现回用,还需进行深度处理,将有机物及氨氮等营养物浓度继续降低,本设计将混凝气浮作第一步。
(4) 生态塘
生态塘的深度处理尽可能利用企业原有废水塘,采用稳定塘工艺设计,通过辅以适当的工程手段数百倍地放大自然界的生物降解作用,从而使水质变得洁净。和传统的水污染防治技术相比,生态塘技术不但节约了建设污水处理厂的成本,而且该技术采用全生态模式进行水污染治理和水环境保护,就地处理、就地回用,后续运营大幅降低甚至做到零营运成本。不过,生态塘并不是除污的“万能方”。它更适用于静态的水体,它对有机污染物大小通吃,但对于生态性较差的工业废水不能直接进行处理,而需要对污水提前进行预处理降低污染浓度后才能应用。因此本设计将对原废水处理达标,即浓度足够低时采用生态塘工艺对回用水进行深度处理。生态塘中存活着各类微生物,包括硝化菌等,因此它还可以去除废水中残留氨氮,防止水质恶化。
3 、污泥处理系统
(1)人工格栅拦截下来的大的漂浮物、悬浮物可直接外运,妥善处理。
(2)生化处理系统基本不产生剩余污泥,污泥处理系统主要针对物化系统的沉淀污泥,通过浓缩、脱水后形成泥饼外运,滤液返加污水处理系统再处理。
(3) 污泥处理系统包括污泥排出泵、压滤机及其配套设备。
四、工程技术经济分析
1、工程总投资:贰佰壹拾万零陆仟叁佰元;
2、分摊折合2100元/立方废水;
3、运行费用:4.5元/立方废水(不含折旧费用)。
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