摘要:以黄河最大支流———渭河流域为研究对象，于 2015—2016 年对流域内土壤理化特征与重金属含量及其形态进行调查，并采用电感耦合等离子体质谱( inductively coupled plasma mass spectrometry，简称 ICP - MS) 分析法研究土壤重金属( Ni、Cu、Cr、Zn、Cd 和 Pb) 的形态特征及其影响因子。结果表明: ( 1) 渭河流域土壤电导率和 pH 值呈一致的变化规律，即平水期 > 枯水期 > 丰水期，土壤全碳、全氮、全钾含量均表现为丰水期 > 平水期 > 枯水期，不同水期全磷含量差异均不显著( P > 0. 05) ; ( 2) 渭河流域土壤重金属含量均以丰水期最高，平水期和枯水期较低，其中土壤 Pb 和 Zn 含量最高，Cd 含量较低; ( 3) 土壤 Cu、Cr、Ni 元素均以残渣态为主，而 Cd 和 Zn 以弱酸提取态为主; Pb 在各形态中较均匀地分布，对生态环境造成的影响较小; ( 4) Pearson 相关性分析可知，土壤 Cr、Cu、Ni 和 Cd 的弱酸浸提态与其含量之间呈现出显著的正相关关系( P < 0. 05) ，Cr 的弱酸浸提态与可还原态没有显著的相关性( P > 0. 05) ，Cu、Pb、Zn 和 Cd 的弱酸浸提与可还原态具有显著的相关性( P < 0. 05) 。综合分析可知，渭河流域土壤不同形态重金属元素含量均与土壤养分含量存在显著的正相关性，与 pH 值和电导率呈负相关，其中全碳含量是控制渭河流域土壤重金属元素含量的主要因素。
关键词:渭河流域; 土壤; 理化特征; 重金属; 影响因子
重金属污染不仅危害着宝贵的土壤，同时也对河流湖泊产生重大的危害，进而影响生物的生长，这主要归根于重金属的难降解性，一旦重金属成分通过工业污水排放进入到河流湖泊或者土壤，将很容易积累下来形成较高的含量[1 - 2]，在大大降低水循环净化能力的同时带来难以治理的水体富营养化，此外，若这些重金属成分直接或间接进入土壤将导致土壤重金属含量超标[3]，影响作物生长。土壤不仅是植物生长的基础，同时也为污染物提供了重要载体，重金属成分进入土壤的最直接方式就是废水排放和雨水冲刷，这些污染物逐渐在土壤中沉积，达到一定限度后造成土壤重金属超标; 此外，土壤中的 重 金 属 还 会 通 过土壤水体的影响来加剧二次污染[4 - 5]。重金属污染因其难以降解而造成长期的污染，且短期内难以及时发现，因此治理重金属污染成为了一项长期的艰巨任务。渭河流域凭借良好的水资源为养殖、灌溉等提供了良好条件，同时也作为重要的饮水水源之一，为水生生物创造了生存的基础，该流域得到了广大学者的多方面研究[6]。但是随着工业化进程的不断深入，人为开发严重影响着渭河流域原有水生态，重金属含量较高的工业废水、生活污水排放等不合理开发方式导致渭河水质下降，土壤重金属超标日益凸显，最终影响的是渭河流域生态及其周边居民的生活，因此研究渭河流域土壤重金属超标已经成为迫切的现实问题[7 - 8]。近些年来，不少学者在渭河流域水体重金属分布及相应的影响因素方面开展了相关的研究，一些学者针对渭河流域出现的重金属污染提出了一系列的控制措施，本试验在分析渭河流域生态状况的基础上从不同时期来研究渭河流域土壤重金属的相关分布，并对其影响因素进行探究，从而为降低重金属污染提供有益参考，为保护渭河流域生态起到一定的作用。
1 材料与方法
1. 1 研究区概况
渭河流域地处我国西北部，横穿陕西、甘肃、宁夏 3 省 ( 区) ，总长 818 km，由于西北地区以黄土为主，因而该流域的水土流失也较为严重，全年超过 60% 的降水量主要集中在 7—9 月[9]，右岸的秦岭山脉为该流域降水提供了有利条件，左岸的黄土高原则造成了较大的沙量。
1. 2 仪器和试剂
试验所 需 仪 器: 电感耦合等离子质谱仪 ( ICP - MS， Agilent 7500) ，购自美国安捷伦科技有限公司; 微波消解仪 ( ETHOS UP) ，购自美国 CEM 公司; 亚沸蒸馏器( 德国 Berghof BSB - 939 - IR) ; 电 子 天 平 ( 精 度 达 0. 01 g ) ; 超 纯 水 仪 ( Milli - Q) ; 100 mL 容量瓶、消解罐、聚四氟乙烯坩埚、恒温电热板、玻璃漏斗、定量滤纸。试验所需试剂: 浓硝酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸、去离子水等。
1. 3 样品采集
土壤采样时间在 2015—2016 年 8 月，将距水岸 100 m 的范围内作为采样点，也就是大约水面1 m，然后在200 m 范围内选择 5 个采样点，这样就形成了 20 个采样点。在进行采样之前首先要利用铁杆对水深、上层土壤厚度进行测量，之后在 PVC 管上扎相应小孔，然后将 PVC 管扎入采样点，直至无法继续深入，最后将管拔出并将底部封住，从而将含有土壤的一段管进行截断，用干冰进行覆盖后密封保存，以待样品指标测定。
1. 4 土壤样品预处理
1. 4. 1 土壤养分的测定 通过鲍士旦相关测试法[10]对土壤养分进行测定: 土壤颗粒组成采用比重法测定; 土壤 pH 值采用水土比 1. 0 ∶ 2. 5 浸提 pH 值玻璃电极法测定; 电导率用电导仪测定; 全碳和全氮含量采用元素分析仪测定; 全磷含量采用 NaOH 熔融 - 钼锑抗比色法测定; 全钾含量采用火焰分光光度计法测定。
1. 4. 2 土壤重金属质量分数的测定 首先要对样品进行自然风干，经过仔细碾磨后用 60 目筛进行过筛处理，之后称取 0. 5 g 样品使用 HClO4 - HNO3 - HF 进行消化处理，进而开展土壤中的相关 Zn、Cd、Pb、Cu 含量测定，具体方法在电感耦合等离子体质谱仪的辅助下采取内标法，在冷原子吸收微分测仪的辅助下为 ICP 配置氢化物发生器，这样能充分保障仪器灵敏性。然后用 25 mL 比色管装入 0. 25 g 样品，并将 10 mL 王水加入其中，之后在沸水中对其进行长达 2 h 的加热处理，中间进行 2 次振摇，待冷却至室温后加入 10 mL 保存液，在稀释液的作用下实现定容，这样能够对 Hg 进行测定的消解液就形成了。之后从中取出 5 mL 装入另一比色管中，并分别加入 2. 5 mL 的硫脲溶液及盐酸，以备 As 的测定，土壤重金属质量分数的计算如下[11 - 12]: w( M) = n × V × C m 。式中: M 表示重金属名称; C 表示重金属质量浓度; w 表示土壤重金属的质量分数; n 代表 ICP - MS 稀释的倍数; V 表示体积，L; m 表示质量，kg。本试验采用 BCR 连续提取法对土壤重金属形态进行测定，由北京环境监测中心完成。
1. 5 数据处理采用
Excel 2012 和 SPSS 18. 0 进行数据统计和方差检验，采用单因素方差分析( One - way ANOVA) ，显著性用 LSD 法，采用 Pearson 相关系数法分析不同形态重金属与养分之间的关系。
2 结果与分析
2. 1 渭河流域土壤理化性质分布特征
由表 1 可知，渭河流域土壤 pH 值的变化范围为 6. 78 ～ 7. 56，基本表现为平水期 > 枯水期 > 丰水期，其中不同水期 pH 值差异均显著( P < 0. 05) ; 土壤电导率的变化范围 为 92. 62 ～ 110. 21 μS / cm，基本表现为平水期 > 枯水期 > 丰水期，其中不同水期电导率差异均显著( P < 0. 05) ; 土壤全碳含量的变化范围为 8. 16 ～ 13. 24 g /kg，基本表现为丰水期 > 平水期 > 枯水期，其中丰水期显著高于平水期和枯水期( P < 0. 05) ，平水期和枯水期差异不显著( P > 0. 05) ; 土壤全氮含量的变化范围为 1. 01 ～ 1. 69 g /kg，基本表现为丰水期 > 平水期 > 枯水期，其中丰水期显著高于平水期和枯水期( P < 0. 05) ，平水期和枯水期差异不显著( P > 0. 05) ; 土壤全磷含量的变化范围为 1. 03 ～ 1. 05 g /kg，基本表现为丰水期 > 枯水期 > 平水期，其中不同水期全磷含量差异均不显著( P > 0. 05) ; 土壤全钾含量的变化范围为 26. 01 ～ 32. 56 g /kg，基本表现为丰水期 > 平水期 > 枯水期，其中丰水期显著高于平水期和枯水期( P < 0. 05) ，平水期和枯水期差异不显著( P > 0. 05) 。
2. 2 渭河流域土壤重金属空间分布特征
由表 2 可知，渭河流域土壤 Cr、Cu、Pb、Ni、Zn、Cd 总含量分别为 74. 12 ～ 92. 36、27. 16 ～ 35. 14、47. 10 ～ 53. 62、35. 01 ～ 45. 02、132. 05 ～ 156. 77、0. 35 ～ 0. 49 mg /kg。土壤 Cr、Cu、Pb、 Ni 含量丰水期最高，且显著高于平水期和枯水期( P < 0. 05) ，平水期和枯水期差异不显著( P > 0. 05) ; 土壤 Zn 含量表现为丰水期 > 平水期 > 枯水期，不同水期土壤 Zn 含量差异均显著 ( P < 0. 05) ; 土壤 Cd 含量表现为丰水期 > 枯水 期 > 平水期，其中丰水期显著高于平水期和枯水期( P < 0. 05) ，平水期和枯水期差异不显著( P > 0. 05) 。土壤 6 种重金属元素平均含量均超过了背景值，其中 Cr、Cu、Pb、Ni、Zn、Cd 的平均含量分别为背景值的 1. 01、0. 95、1. 71、1. 11、1. 72、2. 53 倍。
2. 3 渭河流域土壤重金属形态分布特征
本研究中 BCR 顺序提取法对积物中 Cr、Ni、Cu、Cd、Zn 和Pb 的平均提取效率均高于 95% ，回收率较好。由图 1 可知，渭河流域土壤 Cr、Cu、Ni 元素主要以残渣态为主，占比分别为 80% ～ 90% 、40% ～ 60% 、50% ～ 70% ; Zn 和 Cd 主要以弱酸浸提态为主，占比分别为 40% ～ 55% 、55% ～ 70% ; Pb 以可氧化态为主，占比为 20% ～ 35% 。因此，渭河流域土壤 Zn、Cd 的生物有效性较高，以弱酸浸提态为主，对生物体的毒性较高，在正常条件下不利于碳酸盐结合态重金属的释放; 而 Cd 和 Zn 的弱酸浸提态所占比例比较高，被土壤吸附是 Cd 和 Zn 的主要表现形式，随着环境的改变，容易迁移到水环境中，其潜在危害较大。此外，重金属可还原态作为弱酸浸提态重金属的另一个重要的组成部分，是指被包裹在铁锰氧化物内或者本身就是氢氧化物沉淀的这部分金属，由于具有较强的离子键结合能力，所以这部分金属不容易释放出来，这种结合态的重金属会被还原成为生物可利用态，从而对水体造成二次污染。
2. 4 渭河流域土壤重金属各形态间的相关性
为了评价不同重金属形态之间及其与土壤其他指标间的关系，分析重金属来源及不同形态重金属的迁移和相互转化关系，对渭河流域土壤不同形态重金属之间及其与不同形态重金属等指标进行相关性分析。由表 3 可知，渭河流域土壤 Cr、Cu、Ni 和 Cd 的弱酸浸提态与重金属含量之间表现出极显著的正相关关系( P < 0. 01) ; Cr 的可还原态均与重金属含量间存在极显著的正相关关系( P < 0. 01) ; 6 种重金属元素的可氧化态与重金属含量间有极显著的正相关性( P < 0. 01) ; 除了 Ni，其他几种重金属的弱酸浸提与可还原态、可氧化态之间有较高的正相关性; 各重金属元素的残渣态与重金属含量间表现出显著的正相关关系，可还原态与重金属残渣态之间没有显著的相关性( P > 0. 05) ; Cr 的弱酸浸提态与可还原态没有显著的相关性( P > 0. 05) ，Cu、Pb、Zn 和 Cd 的弱酸浸提态与可还原态具有显著的相关性( P < 0. 05) 。
2. 5 渭河流域土壤重金属与养分之间的相关性
由表 4 可知，渭河流域土壤不同形态重金属基本上与 pH 值和电导率呈负相关，Cr 的各种形态均与全碳含量呈显著的正相关性( P < 0. 05) ，Cr 的可还原态、可氧化态与全氮含量呈显著的正相关性( P < 0. 05) ，Cr 的弱酸浸提态、可氧化态、残渣态与全钾含量呈显著的正相关性( P < 0. 05) ; Cu 的各种形态均与全碳含量呈显著的正相关性( P < 0. 05) ，Cu 的可氧化态、残渣态与全氮含量呈显著的正相关性( P < 0. 05) ，Cu 的可还原态、可氧化态与全磷含量呈显著的正相关性 ( P < 0. 05) ，Cu 的可还原态、可氧化态、残渣态与全钾含量呈显著的正相关性( P < 0. 05) ; Pb 的各种形态均与全碳含量呈显著的正相关性( P < 0. 05) ，Pb 的弱酸浸提态、可还原态与全氮含量呈显著的正相关性( P < 0. 05) ，Pb 的可氧化态、残渣态与全磷含量呈显著的正相关性( P < 0. 05) ，Pb 的可还原态、可氧化态、残渣态与全钾含量呈显著的正相关性( P < 0. 05) ;
Ni 的可还原态、可氧化态、残渣态与全碳含量呈显著的正相关性( P < 0. 05) ，Ni 的各种形态均与全氮含量呈显著的正相关性( P < 0. 05) ，Ni 的残渣态与全磷含量呈显著的正相关性 ( P < 0. 05) ，Ni 的弱酸浸提态、残渣态与全钾含量呈显著的正相关性( P < 0. 05) ; Zn 的弱酸浸提态、残渣态与全碳含量呈显著的正相关性( P < 0. 05) ，Zn 的弱酸浸提态、可还原态、残渣态与全氮含量呈显著的正相关性( P < 0. 05) ，Zn 的可氧化态、残渣态与全磷含量呈显著的正相关性( P < 0. 05) ，Zn 的弱酸浸提态、可还原态与全钾含量呈显著的正相关性( P < 0. 05) ; Cd 的各种形态均与全碳含量呈显著的正相关性( P < 0. 05) ，Cd 的可还原态、可氧化态、残渣态与全氮含量呈显著的正相关性( P < 0. 05) ，Cd 的可氧化态与全磷含量呈显著的正相关性( P < 0. 05) ，Cd 的弱酸浸提态、可还原态、残渣态与全钾含量呈显著的正相关性( P < 0. 05) 。
3 讨论与结论
本研究中土壤重金属含量呈现明显的季节性变化，另外还受到温度、盐度及 pH 值的影响; 在丰水期的影响下，重金属污染物随着水流增加更多地进入土壤，并逐渐沉淀富集，同时悬浮泥沙受水文影响下富集速度明显加快，因此土壤重金属含量在丰水期达到较高值; 而通过研究发现其最低值一般出现在枯水期[13 - 14]。随着平水期向丰水期的发展，水温在不断升高，进而加速了底泥中重金属物质的迁移，丰水期 pH 值不断降低，部分重金属溶解后释放到土壤中，因此导致其含量明显升高[15 - 16]。通过本试验发现，对于渭河流域而言，其残渣态性质处于较为稳定的状态，主要存在于原生矿物和次生硅酸盐矿物晶格中，不具有明显的迁移性，且生物可利用性较低，因此这种形式的重金属不会对土壤等产生明显的污染。金属往往会通过黏土及腐殖质等载体向外扩散[17]，具有较强的释放性，迁移能力强且容易被植物、鱼等生物吸收，从而导致土壤、水体等重金属污染的出现，但是弱酸浸提态下的重金属呈现明显的不稳定性[18 - 19]，其较强的释放性导致二次污染，人为排放重金属超标污染物等积累的重金属一般会存在于土壤的次生相中，因此弱酸浸提态下的重金属含量也能体现出人为污染的严重程度。
本研究还发现，渭河流域的重金属来源具有多样性，且存在形态并不是单一的，不同形态的重金属的迁移能力及转化能力不同，本研究为了探究相互之间的关系采取了相关分析，从而从多个视角研究重金属污染。试验表明，虽然重金属态具有明显的不同，但是其来源具有很强的一致性，只是进入土壤及水体后存在的形式不同，但分布类型也较为相似; 一旦土壤及水体环境发生变化，则不同形态重金属因其不同的迁移特性而表现出显著差异的释放性。弱酸浸提态重金属稳定性差，但其与残渣态重金属之间呈现显著的正相关关系，这也从侧面反映了残渣态重金属也并非具有较大稳定性，一旦土壤的理化环境发生变化，这种形态的重金属释放出来的可能性极大[18 - 19]。通过相关性分析发现，渭河流域重金属元素主要有 Cr、Cu、Pb、Ni、Zn 和 Cd 等 6 种[20]，但均与养分等指标呈现显著的正相关，这表明虽然土壤重金属形态不同，但是具有相似的来源和分布，而最主要的重金属成分来源于工业废水、工业废物、生活污水及污染物等[21 - 23]，说明人类污染成为渭河流域重金属超标的最主要原因，不同的金属元素具有污染同源性。弱酸浸提态、可氧化态重金属含量与养分指标存在明显的相关关系，这也更直观地验证了人类污染是导致渭河流域重金属超标的最主要原因，表明重金属污染的控制最终还是要靠控制人类污染来达到保护渭河流域的目的。此外，全碳及氮磷等成分的输入在加剧渭河流域重金属含量超标的过程中起到了重要作用，主要在于影响土壤重金属的存在形态及迁移性[24 - 25]; 全碳对某些重金属元素的分布起到重要的制约作用，不同的重金属具有显著差异的化学特性，其与碳的结合位点并不相同，因此只有碳与金属元素化学性质相匹配的位点才能形成二者的充分结合，因而，某些重金属元素的分布特点并没有与全碳含量具有强烈的关联性。但通过试验发现，pH 值、电导率与不同形态的重金属含量存在显著的负相关。
参考文献:
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