论二硅化钼（MoSi2）的制备方法

　　摘要：MoSi2被认为是继Ni基合金和Ti基合金以及结构陶瓷之后出现的极具竞争力的高温结构材料。本文介绍了多种MoSi2的制备方法：机械合金化(MA)、低真空等离子沉积（LVPD）、反应合成（ReactionSynthesis）以及XDTM技术(ExothermicDispersiontechnique)，就材料的实用化和产业化来说，机械合金化制备MoSi2是目前较为常用的方法。
　　关键字：MoSi2；高温结构材料；制备方法
　　1.引言
　　近十年来，随着航天与航空技术的不断发展，对材料提出了愈来愈高的要求。航天器的构件要求结构材料具有更高的比强度与比模量，即要求材料不但强度高而且密度小，以降低结构重量，这是飞行条件决定的。在陶瓷材料中，一种金属间化合物MoSi2,因为它的高熔点（2030℃）、低密度（6.24×103kg/m3）和极好的高温抗氧化能力而成为最有希望满足这种要求的材料[1]。MoSi2被认为是继Ni基合金和Ti基合金以及结构陶瓷之后出现的极具竞争力的高温结构材料。近几年，美国、日本等国科学家对MoSi2及其复合材料进行了大量的研究[2]，而我国在这方面的研究还刚刚起步。因此，研究开发MoSi2基高温结构材料具有重要意义。
　　2.MoSi2的主要制备方法
　　由于硅化物的高熔点和室温脆性，使它的制备和性能测试都很困难，到目前为止还没有一个完整的结构硅化物及其复合材料的生产规范。但自1906年硅化钼发现以来，人们已经开发出多种制备方法，归纳如下：
　　2.1机械合金化(MA)
　　机械合金化是一种通过机械－化学的作用使纯元素的混合物经高能球磨而合成新材料的方法，它是一个原料粉颗粒不断破裂和不断焊合的过程。
　　在MA过程中，一些因素如冷焊体的大小，薄片层的片层间距断裂界面的污染程度等对化合物的形成有重大影响。这种技术具有以下几点优点：○1球磨在室温下也能产生原子级的合金化；○2能生产杂质含量非常低的合金；○3能灵活控制固溶或第二相添加以及产物的晶粒/粒子尺寸，并对最终的加工和性能有好的作用。
　　MA技术可用在生产MoSi2粉上，利用MA技术制备MoSi2的研究已有大量的报道。MA过程中，MoSi2的形成机理有两种，Mo粉和Si粉按化学计量比混合的体系，是以高温自漫燃（SHS）的机理形成MoSi2，反应速度快，反应产物为低温的C11b型体心正方结构α-MoSi2相，按非化学计量比混合的Mo-Si体系，反应需要更长的孕育期，且反应过程较慢，一般认为这种机械合金化的机理是机械合金化诱导扩散控制反应(MDR)。其反应产物既有低温的C11b型体心正方结构的α-MoSi2相，又有高温的C40型六方结构β-MoSi2相。
　　MA过程中MoSi2晶粒可被细化到只有5-10nm，同其它制备技术相比，用MA技术生产的MoSi2在硬度和电导率上没有显著的区别。然而，机械合金化粉末的超细结构使热压固结温度降低（比普通粉末烧结低400℃左右），最终的致密度超过97%，而且能够减少氧的含量,具有相当好的化学均匀性。
　　MA技术具有工艺简单、生产成本低和生产效率高的特点，很适意产业化的开发和应用。但在操作过程中应注意避免粉体被球磨介质及球磨气氛的污染。
　　2.2低真空等离子沉积（LVPD）
　　等离子喷涂工艺结合了细化颗粒技术与原位反应工艺的优点，在有的情况下，可进行净尺寸加工。低真空等离子沉积（LVPD）是在低真空环境中，使其内的惰性气体（氩气或氖气）形成高速等离子体，将喷涂材料粉末熔化并随等离子流撞击基体而沉积，形成晶粒尺寸非常小、化学均匀性好、不平衡溶解性强和接近产品最终形状的材料。用LVPD法合成的MoSi2其相对密度达95∼98%，并表现出高度细化的显微组织，其硬度和断裂韧性大大提高。
　　2.3反应合成（ReactionSynthesis）
　　反应合成是让原料混合物发生固（液）相反应或原料混合物与外加气（液）体发生固-气（液）反应以合成材料的一种技术[3]。它又可以具体分为以下几种方法。
　　2.3.1自蔓延高温合成（SHS）自蔓延高温合成是利用反应物的化学反应所放出的热能来合成新材料的一种方法。原料粉混合物被泠等静压成型，在一端加热，使其在一个小体积范围内点火反应，然后逐渐蔓延到整个压坯试样。在用SHS方法合成MoSi2时，利用Mo-Si之间高的放热函(HfMoSi2=-131.8kJ/mol)所放出的生成热使邻近的物料温度骤然升高而引发新的化学反应，并以燃烧波的形式蔓延通过整个反应物，使合成反应在体系中自发完成。
　　SHS技术具有如下优点：生产简单，投资少，能量利用充分，反应时间短（几秒钟到几分钟），加热速度快，但是也正是因为如此，使反应难以控制，生成的材料的致密度较低。
　　2.3.2原位反应烧结(insituReactionSintering)原位反应烧结是将具有一定化学混合比的单质原料粉加热到某一温度，发生原位化学反应生成热力学稳定化合物并完成烧结过程的技术。反应可能很快也可能很缓慢，可能是放热反应也可能是吸热反应，这取决于开始和终了的反应物的化学成份、反应物的显微结构、是否有压力以及热边界条件。对于高熔点的硅化物和其它不易烧结的金属间化合物，这是一种非常有效的合成方法。与自蔓延高温合成方法相比，原位反应烧结过程可以通过改变工艺参数来人为控制，并可利用加压和液相烧结的方法促进致密化。MoSi2可以利用Mo-Si的反应加使Si融化的液相烧结方法，使两种工艺技术协同作用，不仅能降低材料生产费用，而且还可以提高材料的机械性能。它是制备所谓“可设计材料”的一种有效的技术。
　　2.4固态置换反应(Solid-statedisplacementreaction)
　　固态置换反应也可以简单地描述为扩散相变反应，固态置换反应是2到3种元素和化合物原位反应生成热力学稳定的新化合物的过程。生成物的形貌有片层状和团聚状两种，生成物的形貌反应体系和反应物与生成物之间的溶解度等热力学和动力学参数来控制。用这种技术可以成功地加工陶瓷和金属间化合物基体的复合材料。但固态置换反应速度慢、费用高而限制了它的应用。
　　2.5XDTM技术(ExothermicDispersiontechnique)
　　XD工艺最初是由Martin-Marietta实验室发展的一种用来制备在金属或金属间化合物基体中细微地分散着陶瓷或金属间化合物颗粒的复合材料。这种工艺是高温陶瓷增强相的组成元素混在基体相中（通常是金属基体）加热，基体相在远低于陶瓷相形成的温度下溶化而成为溶剂，组成元素产生放热反应，在溶化的基体中形成微米尺寸的陶瓷颗粒。因为，分散体是在原位反应中形成的，这样就可能产生外来物质污染的洁净的基体与增强相的相界面。用XDTM技术制备的MoSi2基复合材料暴露在450℃～550℃的空气中48小时无PEST现象发生[1]。XDTM技术可以归结为一种控温铸造技术，因此，同样存在宏观和微观孔隙以及宏观和微观元素偏析的缺点。
　　除了以上所述，还有几种比较传统的方法，如电弧熔炼、铸造或粉末压制烧结等。但是，传统的熔炼方法被MoSi2的高熔点所阻碍，而且氧在材料合成过程中会与Si反应形成SiO2第二相而存在于基体和晶界中，降低材料的力学性能。而直接采用Mo-Si化合物粉末压制烧结所需温度高、周期长，其致密化过程十分困难。
　　3.结束语
　　尽管MoSi2材料已经出现了一个世纪,并且作为高温结构材料也进行了十多年的研究,但是除了发热元件和涂层外,结构材料的研究还处于试验阶段,和Ni3Al等金属间化合物以及已经实际应用的SiC、Si3N4陶瓷材料的性能还有很大的差距,需要解决和探索的问题很多。MoSi2材料本身还存在室温韧性差、高温强度低以及低温PEST现象。MoSi2作为涂层一定要注意涂层和基体CET的匹配性能,而作为发热元件还要进一步扩展应用领域和提高使用温度。未来MoSi2的研究依然要重视基础材料制备工艺及性能的研究,制备出致密的MoSi2以及MoSi2基复合材料,运用复合化以及合金化引入第二相来实现材料的室温增韧和高温补强,并且第二相不能降低材料的高温抗氧化性,功能梯度材料和层叠复合材料是未来结构材料的发展趋势。
　　参考文献：
　　1.J.J.Petrovic.TougheningstrategiesforMoSi2-basehightemperaturestructuralsilicides.Intermetallics,2000,8:1175-1184
　　2.P.H.Boldt,J.D.EmburyandG.C.Weatherly.Roomtemperaturemicroindentationofsingle-crystalMoSi2.MaterialsScienceandEngineering.1999,A155:251-258
　　3.Huebsch.J.J,KramerM.J,ZhaoH.LandAkincM.SolubilityofboroninMo5+ySi3-y.Intermetallics.2000,8(2):143-150