六价铬在耐火材料中的作用

　　摘要：铬污染已引起世界各国的重视。介绍了耐火材料行业中六价铬的问题，针对不同行业含铬耐火材料的应用现状，采用不同的解决方案。一方面实现耐火材料无铬化，另一方面在工艺操作方面抑制六价铬的生成，同时加强对用后废砖的处理。
　　关键词：含铬耐火材料，六价铬，环境污染
　　1、前言
　　耐火材料作为高温窑、炉等热工设备的结构材料，广泛应用于冶金、建材、化工、动力、石油、机械制造等工业。随着高温技术迅速发展，在国民经济发展中占有重要地位的耐火材料，其应用领域也在不断扩大。Cr2O3是耐火材料所用氧化物中耐蚀性最好的氧化物之一，所以含铬耐火材料的使用还占有相当的比例。但根据使用条件，有时会生成对人体有害的六价铬化合物，大大妨碍了铬的利用。六价铬离子能引起人体各种疾病，对人体健康的毒害非常大。它对人体的消化道、呼吸道、皮肤和黏膜都有危害，甚至可以引发皮肤癌，咽喉癌，肺癌等疾病，人的致死量为5克～8克，是国际公认的危险固体废物之一[1]。上世纪八十年代，许多发达国家对铬污染已相当重视，加强了含铬耐火材料造成环境污染的研究并制定了相应的排放标准，我国仅对饮用水及排放污水中的Cr6+加以限制。
　　2、含铬耐火材料在高温工业中的应用现状
　　随着人们对六价铬危害认识的加深，20世纪80年代后期以来，含铬耐火材料的用量在下降。但在钢铁炉外精炼炉、有色金属冶炼炉、煤气化炉、水泥回转窑高温烧成带、高性能无碱玻璃纤维熔窑等关键设备中，因使用条件苛刻仍大量使用含铬耐火材料。
　　1）在水泥工业中，镁铬砖由于其耐高温性能好，在高温下抵抗水泥熟料化学侵蚀能力强，具有良好的挂窑皮性能、高温强度等，多年来已成为水泥窑高温带的主体材料，到目前不完全统计镁铬砖的年消耗量已达十万吨以上。
　　2）在钢铁工业和有色冶炼炉中，含铬耐火材料具有抗渣性能好、对温度不敏感、高温强度高，而能满足精炼炉的使用条件，所以炉外精炼炉（包括AOD、RH等）仍广泛使用镁铬、铝铬耐火材料[2]。
　　3）在无碱玻璃纤维的生产中，玻璃中含有对耐火材料侵蚀性非常强的B2O3，玻璃熔液对耐材的侵蚀主要是其对砖的溶解。不同材质的耐火材料在不同温度下与无碱玻璃熔液接触时的侵蚀情况如图1所示。致密氧化铬砖结构均匀致密、开口气孔率低、比表面积小、强度高，抗硼硅酸盐玻璃熔液侵蚀的能力非常好[3]，侵蚀速率仅是其它耐火材料的1/10~1/100。
　　
　　图1不同耐火材料抗玻璃液侵蚀性能
　　致密氧化铬砖主要应用在无碱玻璃纤维池窑的高侵蚀部位：熔化池和澄清池的池壁、池底铺面砖、流液洞砖、主通路和作业通路的壁砖和底砖。
　　4）在煤化工行业，水煤浆加压气化技术对提高我国煤炭利用率具有重大意义。它是一种低污染、低能耗、高效率的燃煤综合利用的先进方法，是大规模化工合成提供原料气、煤气化联合循环发电（IGCC）的优选技术。作为水煤浆加压气化技术的关键材料和技术之一，水煤浆气化炉用含铬耐火材料迅猛发展。在煤气化炉中，炉渣对耐火材料的溶蚀是其损毁的主要途径。
　　
　　图2各种氧化物在煤熔渣中的溶解度
　　从图2各种氧化物在不同温度的煤熔渣中的最大溶解度曲线可看出,Cr2O3的最大溶解度最小。因此高铬及高铬的Cr2O3-Al2O3-ZrO2耐火材料使用最广泛[4]。
　　3、解决六价铬问题的方法
　　含铬耐火材料在高温下与废弃物熔融渣、钢铁渣、水泥等接触是，与其所含成分，特别是CaO、K2O、Na2O发生反应，容易生成六价铬化合物。
　　在氧化气氛下，同时存在CaO的条件下，将有利于三价铬向六价铬转变：
　　（1）
　　消除和杜绝铬污染是全社会面临的重大课题，解决这个问题一方面，研究和开发出其它耐火材料来取代含铬耐火材料，从根本上解决铬污染。发达国家已有较为成熟的经验可以借鉴，国内学者在这方面做了大量的研究工作，并取得了一定的成效。在钢铁和有色冶炼行业，价格更低、环境友好的且具有良好的抗熔渣侵蚀性能、化学稳定性和抗热震稳定性的镁碳耐火材料正在取代镁铬砖，在钢包、转炉等处大量使用，且使用效果良好[5]。在水泥行业中，人们采用白云石、尖晶石以及镁钙锆材料来代替镁铬砖的使用[6]。
　　另一方面，对于煤化工和无碱玻纤行业，氧化铬由于优良的抗侵蚀性能，仍在广泛使用，暂无可替代的产品。针对这一情况，应该在工艺操作上采取一定的措施，抑制六价铬的生成。通常情况下，Cr3+和Cr6+是稳定存在，但在高温情况下（1100℃以上），高价铬的氧化物在加热分解成低价的铬氧化物并有氧气放出：
　　（2）
　　将温度保持在1100℃以上，便可控制六价铬的生成。但是在冷却过程中，随着温度的降低，上述反应向左进行，又生成六价铬。因此，控制冷却过程中的气氛，保证还原气氛即可，例如在共存碳的情况下进行冷却[7]。同时也可以通过添加SiO2和TiO2等与三价铬形成固熔体，控制六价铬的生成。
　　对于用后废砖的处理，是一个亟待解决的问题。用后丢弃的废砖长期暴露在空气、阳光、雨水等环境中后，三价铬就会向六价铬转化。在富含臭氧的气氛中这种转化更易发生。到目前为止人们已探索出一些可行的方法。常用的途径有：耐火厂废弃物的循环利用；烧结炼铁，利用高温环境下的还原气氛，六价铬被C及CO还原为三价铬，三价铬被还原为金属铬，可使六价铬的还原率达到99％左右[8]；将废弃物储藏在专门设计和建造的地方；掩埋处理；解毒后处理（在高于1100℃的高温下去碳处理）。
　　4、结束语
　　进入二十一世纪，保护环境及可持续发展，是我国经济建设中必须重视的问题。以无铬材料完全代替含铬耐火材料是保护生态环境的大势所趋，也是我国保持经济稳定、持续发展的重要方面。但是也应看到实现这一目标还有很多困难。首先是思想认识的提高和观念的改变，提高人们的环境保护意识；同时在产业政策方面大力支持无铬材料的开发和应用，呼吁有关部门加强环境保护有关法规的完善和监督执行的力度，为净化我们的生存空间而努力。
　　参考文献
　　[1]铬渣污染综合整治方案、国家发改委，国家环保总局,2005-10-14.
　　[2]王诚训,张义先.镁铬铝系耐火材料[M].北京:冶金工业出版社,1995.
　　[3]徐延庆,耿可明,王金相.无碱玻璃纤维池窑用耐火材料的国产化现状[J].耐火材料,2006,创刊40周年特刊:194-196.
　　[4]唐建平,齐晓青,王玉范.水煤浆加压气化炉用高铬耐火材料[J].耐火材料,2002,36(3):136-138.
　　[5]蒋明学,李勇.含碳耐火材料在炼铜、炼镍转炉中使用效果不理想的原因分析[A].陈肇友.耐火材料论文选[C].北京:冶金工业出版社,1998.38-39.
　　[6]王领航..MgO-CaO-ZrO2材料的制备与性能研究[D].西安建筑科技大学硕士学位论文,2004.
　　[7]用碳还原法除去用后镁铬耐火材料中的六价铬[J].国外耐火材料,2000,3:52-55.
　　[8]许永锋.铬渣环保处理工艺对比分析[J].内江科技，2009，10：93.