化工论文增韧剂与偶联剂对脂环胺类固化体系性能的影响

所属栏目:化工论文 发布日期:2014-10-22 16:02 热度:

  随着胶粘剂研发技术的不断提高,胶粘剂已不仅仅局限于环氧树脂与固化剂两种主材,试验中为了改善胶体固化物的某些特性,需在整个固化体系中添加一些辅助型材料,如稀释剂、增韧剂、偶联剂等来达到优化产品的目的。因此,分析增韧剂及偶联剂对固化物性能的影响,有助于我们更理性得优化整个体系。

  摘 要:通过观察各固化体系的固化现象、耐湿热老化性能及固化反应动力学的研究,分析偶联剂及增韧剂对脂环胺固化体系性能的影响。试验结果表明:脂环胺类固化剂具有优良的耐湿热老化能力。与未使用偶联剂的固化体系相比,偶联剂的使用将初始抗剪强度提高1 MPa,抗剪强度衰减率降低了13.56%。增韧剂的使用改变了固化物的形态,对环氧树脂固化体系耐湿热老化的改善作用不明显。偶联剂与增韧剂的综合作用与只掺入增韧剂的作用相近。

  关键词:化工论文,偶联剂,增韧剂,固化反应,湿热老化,差示扫描量热法

  胶粘剂完成交接物件后,在储存与应用过程中,其胶接接头就受到光、热、水、氧(臭氧)、各种介质(盐雾等)和微生物等多种因素的影响与作用,降低胶粘剂的力学性能,从而进一步危害复合材料的力学性能[1~2],也称之为环境耐久性问题。

  在上述老化因素中,湿、热的综合因素是交接接头老化中最突出、最严重的影响因素[3~5],尤其是当湿度>95%,温度高于50℃ ~60℃时;大量实验也证明了这点。其中的水分更是影响界面的元凶;水能渗入胶层内部,而且侵入接头界面的速度要比侵入胶粘剂本体内快得多。因此,试验中选择湿热老化作为主要研究对象。谢业明[6]等人在研究中采用沸煮法来达到快速老化的目的,但由于该方法需要将水温控制在煮沸程度,不同地域其海拔程度不尽相同,沸水温度也不尽相同,因此本文中将水浴温度控制在90 ℃。

  1 试验部分

  1.1 试验原材料

  环氧树脂:E-51;稀释剂:692;固化剂:脂环胺类固化剂IP37(0);增韧剂:030N。

  填料:硅微粉,400目。

  1.2 试验仪器

  抗剪性能测试:CMT4304微机控制电子万能试验机。

  固化过程测试:DSC200F3差示扫描量热仪。

  湿热老化性能:恒温水浴锅。

  1.3 试验配比

  为考虑不同助剂对整个固化体系固化及性能的影响,分别设计如下四个配比进行试验研究,其中:环氧树脂:固化剂=3∶1;硅微粉:(环氧树脂+固化剂)=2∶1,各配比具体见表1。

  2 结果与讨论

  2.1 IP37(0)固化体系的固化现象分析

  根据表1中的配比进行试验,主要为只掺固化剂、固化剂+增韧剂、固化剂+偶联剂以及综合试验四种。为避免试验因素对试验造成的误差影响,各配比中均将环氧树脂固定在10 g,各配比固化物状态见下图。为更好观察固化现象,将一个黑色五角星置于杯底,见图1。

  分析图1可以看出,当只使用固化剂与偶联剂时,可以清晰看出杯底的五角星,整个固化物为浅黄色的透明态物质;当添加增韧剂时,整个固化产物为白色固体,可以说明增韧剂的添加改变了固化体系的形态,其参与整个固化反应,但是偶联剂的添加没有改变固化产物的形态,因此并不能肯定其是否参与固化反应。

  2.2 IP37(0)对固化物湿热老化性能的影响

  为加快试件的老化过程,试验选择恒温水浴浸泡的方法进行试件的加速老化,恒温水浴浸泡为一种高温高湿的老化模式。湿热老化性能测试,采用钢-钢拉伸剪切试件,根据表1中配合比进行试件制作,试件制作完成后,在室温(20℃~23℃)下固化7d后,进行试验。

  老化制度为:水浴温度为90℃,分别测试其浸泡3d、5d、7d的抗剪强度,观察抗剪强度随浸泡时间延长的变化规律。各配比不同老化时间的试验结果见图2。

  分析图2中的试验结果可以看出:(1)四种配方下的抗剪强度都随着浸泡龄期的延长逐渐增加,变化趋势基本一致;(2)增韧剂的添加提高了试件的初始抗剪强度,其作用优于偶联剂及其综合因素作用;但是改善作用不明显,仅为0.5~1MPa;(3)不掺助剂的试件在老化3 d后,其抗剪强度增长逐渐趋缓;增韧剂及综合因素试件在老化5d后,其抗剪强度方才逐渐趋缓;但是偶联剂配方下的抗剪强度随龄期延长,增长速度基本呈直线上升,在7 d老化时间内,并未出现放缓的趋势。

  由上图可以看出,在高温高湿的环境下,试件的抗剪强度没有下降,反而上升,在老化7d后的抗剪强度中,配方:2#(IP37(0)+KH-560)>3#(IP37(0)+030N)>4#(IP37(0)+KH- 560+030)>1#(IP37(0)),其中2#最大为18.603 MPa,1#最小为17.181 MPa。但其提高幅度的差别较大,分析改善抗剪强度衰减率的大小,分别为2#(IP37(0)+KH-560)>1#(IP37(0)>4# (IP37(0)+KH-560+030)>3#(IP37(0)+030N),其中2#最大为44.79%,3#最小为28.14%。通过上述分析,可以得出结论为:使用硅烷偶联剂不仅可以提高环氧结构胶的钢-钢拉伸剪切强度,而且还可以显著提高其耐高温高湿老化的能力。增韧剂虽可以提高其钢-钢拉伸剪切强度,就强度衰减率而言,但是却不能有效增强其耐湿热老化的能力。

  脂环胺类固化剂在常温下固化不完全,试验中的湿热老化环境为高温高湿,试件在进入这样的下,继续进行固化,因而其抗剪强度还会提高。

  增韧剂可以有效改善固化物的韧性,形成“海岛结构”,增韧剂作为其中的分散相,可以提高环氧树脂固化物的断裂韧性,从而可以提高其初始抗剪强度。   偶联剂在整个体系中的掺量较少,但其改善湿热老化性能的作用较为显著,初始强度,老化后的抗剪强度以及对抗剪强度衰减率的作用而言,偶联剂的改善作用都很显著。硅烷偶联剂中含有有机基团与易水解基团,其易水解基团经水解后,能与无机物的表明产生很好的亲合,而有机基团可以与环氧树脂结合,从而使两种不同性质的材料偶联起来,获得很好的粘接强度与湿热稳定性[7]。

  2.3 IP37(0)固化体系的DSC分析

  在环氧树脂-胺固化剂的固化过程中,环氧基团受到胺基的进攻而开环,伴随着大量反应热的释放,用DSC可以准确地获得反应过程中热量的变化,在与反应固化物的其他性能进行相关联。

  为分析固化剂、增韧剂、偶联剂等对环氧树脂固化的影响,分别测试了只含固化剂、固化剂+增韧剂、固化剂+偶联剂等对固化的影响,试验中称取搅拌好的样品 5~10mg,放入置样皿中。具体见下述的图3~图4中各DSC曲线。对下面各图放热峰与基线所包围的区域进行积分,从而估算出非等温固化反应热△HR。表2给出不同反应体系在升温速率一定下的△HR和峰顶温度TP。

  分析上述DSC曲线及固化现象,发现增韧剂与偶联剂的掺入将整个固化体系的放热峰退后了,且增韧剂的添加使得在180℃附近出现一个微弱的放热峰。偶联剂的添加降低了体系的反应热,但增韧剂的添加却大幅度提高整个体系的反应热。

  3 结论

  (1)增韧剂的使用改变了固化物形态,将原有的透明体,改变为乳白色的非透明体,说明其固化物体系发生变化;增韧剂的使用虽提高了固化物初始及老化后的抗剪强度,但就提高其强度衰减率而言,明显低于偶联剂的使用;增韧剂的添加使得放热曲线在180℃处形成一个微弱的放热峰。(2)偶联剂的使用并没有使其反应产物形态发生明显变化,但不能作为判定其为参与固化反应的充要条件,偶联剂的使用提高了固化物的抗剪强度,同时也提高了其耐湿热老化的能力,在DSC 分析中,偶联剂的使用使固化体系的峰顶温度推向高温方向,且大幅度降低了体系的反应热。(3)增韧剂与偶联剂的综合作用使环氧树脂固化物的质地更加细腻密实,且为乳白色状,对初始抗剪强度的提高作用不明显,老化后的抗剪强度高于不掺助剂的固化物,就抗剪强度衰减率而言,其并没有表现出优势作用。二者的 DSC放热曲线,整个放热曲线波形与只掺增韧剂的及其相似。

  参考文献

  [1] 胡保全,牛晋川.先进复合材料[M].北京:国防工业出版社,2006:107-108.

  [2] 郭永基,颜寒,肖飞.环氧树脂热氧化试验研究[J].清华大学学报:自然科学版,2000,40(7):1-3.

  [3] 贺曼罗,蒋伟.建筑结构胶的耐老化性能及其改善的研究[C]//第八届全国建筑物鉴定与加固改造学术会议论文集,北京:中国建材工业出版社,2006:557-561.

  [4] NeveB D,Shanahan M E R.Effects of humidity on an epoxy adhesive[J].International Journals of Adhesion and Adhesive,1992,12(3):191-196.

文章标题:化工论文增韧剂与偶联剂对脂环胺类固化体系性能的影响

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